-Закон розбавляння.
Між константою і ступенем електролітичної дисоціації є зв'язок, відомий під назвою закону розбавляння Оствальда. Запишемо рівняння дисоціації слабкого бінарного електроліту типу КА:
КА ↔ К+ + А–.
Нехай його концентрація дорівнює С моль/л, а ступінь дисоціації α. Тоді концентрації іонів
[К+] = [А–] = С·α,
а концентрація недисоційованих молекул дорівнюватиме:
[КА] = С(1 – α).
Підставляючи значення концентрацій усіх частинок електроліту у вираз його константи дисоціації, матимемо:
Це рівняння є математичним вираженням закону розбавляння.
Якщо електроліт є дуже слабким, тобто α << 1, то рівняння спрощується, а закон розбавляння матиме вигляд
Кдис = α2С, звідки
Звідси можна зробити важливий висновок: із зменшенням концентрації електроліту ступінь дисоціації його збільшується.
Особлиивості розчинів сильних електролітів
Розчини сильних електролітів не підлягають закону розбавляння, що свідчить про необоротність процесу дисоціації сильних електролітів; для концентрованих розчинів сильних електролітів α < 1.
Тому експериментальні значення α сильних електролітів називають уявним ступенем дисоціації.
Відхилення α сильних електролітів від одиниці в бік менших значень пояснюється тим, що теорія електролітичної дисоціації Арреніуса не враховувала електростатичної міжіонної взаємодії у розчині.
Таблиця 1. Константи дисоціації кислот у воді при 25 °С
|
Кдис |
рКдис |
α, % |
|
Назва |
Формула |
для 0,1н. розчину |
||
Азотиста (нітритна) |
НNО2 |
6,9·10–4 |
3,16 |
7,1 |
Мурашина (форміатна) |
нсоон |
1,8·10–4 |
3,75 |
4,3 |
Оцтова (ацетатна) |
СН3СООН |
1,74·10–5 |
4,76 |
1,3 |
Ціановоднева (ціанідна) |
НСN |
5,0·10–10 |
9,30 |
0,008 |
Фтороводнева (фторидна) |
НF |
6,8·10–4 |
3,17 |
8,5 |
Хлорнуватиста (гіпохлоритна) |
НОСl |
3,0·10–8 |
7,52 |
0,07 |
Сірководнева (сульфідна) |
Н2S |
К1 = 1,0·10–7 |
7,00 |
0,1 |
К2 = 2,5·10–13 |
12,60 |
|
||
Вугільна (карбонатна) |
Н2СО3 |
К1 = 4,5·10–7 |
6,35 |
0,17 |
К2 = 4,8·10–11 |
10,32 |
|
||
Сірчиста (сульфітна) |
Н2SО3 |
К1 = 1,7·10–2 |
1,76 |
33,6 |
К2 = 6,2·10–8 |
7,20 |
|
||
Борна (боратна) |
Н3ВО3 |
К1 = 7,1·10–10 |
9,15 |
0,01 |
Фосфорна (фосфатна) (орто-) |
Н3РО4 |
К1 = 7,1·10–3 |
2,15 |
27,0 |
К2 = 6,2·10–8 |
7,21 |
|
||
К3 = 5,0·10–13 |
12,30 |
|
Якщо кристали малорозчинної солі побудовані з іонів, то у розчин переходять не молекули, а іони солі. Для малорозчинної сполуки, наприклад ВаSО4 або АgСl, що перебуває у рівновазі із своїм насиченим розчином, рівняння динамічної рівноваги матиме вигляд:v
тобто при сталій температурі за одиницю часу у розчин переходить така кількість солі, яка за той самий час із розчину випадає в осад (тверду фазу).
Для наведеного вище оборотного процесу при сталій температурі можна записати: [Ва2+][SО42–] = К,
де К – константа рівноваги.
З рівняння випливає, що у насиченому при певній температурі розчині добуток концентрацій іонів малорозчинного електроліту є сталою величиною, яка називається добутком розчинності і позначається ДР. Тоді для насиченого розчину ВаSО4 (при 25°С) рівняння (1) запишеться як
ДРВаSО4 = [Ва2+][SО42–] = 1·10–10.
У загальному виді для насиченого розчину малорозчинної речовини КхАу, що розпадається на іони за рівнянням
КхАу ↔ хКу+ + уАх–,
вираз добутку розчинності матиме вигляд:
ДРКхАу = [Ку+]х [Ах–]у
У табл.2 наведені значення ДР для деяких малорозчинних електролітів при кімнатній температурі (18–20 °С).
Таблиця 2. Значення ДР для деяких малорозчинних електролітів
Формула сполуки
Формула сполуки |
ДР |
Формула сполуки |
ДР |
Формула сполуки |
ДР |
АgСl |
1,6·10–10 |
СаСО3 |
4,8·10–9 |
ZnS |
10–24 |
АgВr |
5·10–13 |
SrСО3 |
1·10–9 |
СdS |
10–28 |
АgІ |
1·10–16 |
ВаСО3 |
5·10–9 |
НgS |
10–54 |
РbF2 |
3,2·10–8 |
СаSО4 |
2,3·10–5 |
Аl(ОН)3 |
1·10–33 |
РbСl2 |
1,7·10–5 |
SrSО4 |
2,8·10–7 |
Zn(ОН)2 |
1·10–17 |
РbВr2 |
6,3·10–6 |
ВаSО4 |
1·10–10 |
Сu(ОН)2 |
6·10–20 |
РbІ2 |
1,1·10–9 |
РbSО4 |
2·10–8 |
Fе(ОН)2 |
1·10– |
Виходячи із значень ДР, можна порівнювати розчинність різних сполук, які дисоціюють на однакове число іонів. З даних табл.2 видно, що серед сульфатів найменш розчинною є сіль барію, а з галогенідів Аргентуму і Плюмбуму – їхні йодиди; Zn(ОН)2 розчиняється у воді краще, ніж Аl(ОН)3.
Оскільки ДР сполуки при певній температурі є сталою величиною, то збільшення концентрації у розчині одного з іонів, на які дисоціює сполука, призводить до зменшення концентрації другого. Так, якщо до насиченого розчину ВаSО4 добавити розчин сполуки, яка містить іон SО42–, то рівновага порушується і, згідно з принципом Ле Шательє, вона зміститься вліво, тобто з розчину почне випадати ВаSО4. Те саме відбувається і при введенні в насичений розчин ВаSО4 надлишку іонів барію.
Отже, введення однойменних іонів в розчин малорозчинного електроліту знижує його розчинність. Цей висновок має велике практичне значення, зокрема у кількісному аналізі, оскільки дає змогу практично повністю осаджувати той чи інший іон у вигляді малорозчинної сполуки.
Дисоціація води. Іонний добуток води
Чиста вода є слабким електролітом, який незначною мірою проводить електричний струм. Справді, при 22°С її ступінь електролітичної дисоціації дорівнює 1,8·10–9, тобто дисоціює лише одна з 555000000 молекул води.
Застосувавши до рівноваги
Н2О ↔ Н+ + ОН–
закон діючих мас, матимемо:
де К – константа електролітичної дисоціації води.
Оскільки ступінь дисоціації води дуже малий (α = 1,8·10–9), то практично [Н2О] = соnst (кількість дисоційованих молекул води не враховують) і тоді
[Н+][ОН–] = КН2О
Константа КН2О називається іонним добутком води. При 22°С КН2О = 10–14. Значення КН2О є сталою величиною при певній температурі. Оскільки дисоціація води є ендотермічним процесом:
Н2О ↔ Н+ + ОН–, Н = 57,32 кДж,
то нагрівання води зміщує рівновагу в бік утворення іонів води, що спричинює збільшення величини КН2О і навпаки:
(0°С) КН2О = 0,11·10–14 (25°С) КН2О = 1,01·10–14;
(18°С) КН2О = 0,57·10–14 (50°С) КН2О = 5,47·10–14;
(22°С) КН2О = 1,00·10–14 (100°С) КН2О = 59·10–14.
25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49
50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74
75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 Наверх ↑